采用MBR膜生物反应器(MBR)中加铁和侧流产酸共发酵除磷回收工艺处理城市污水。利用Fe(III)-P和Fe(II)-P络合物溶解度的差异和Fe(III)到Fe(II)的微生物转化来去除和回收P。采用平板陶瓷膜MBR技术，通过铁诱导沉淀法，有效地实现了化学除磷。Fe(III)-P固体在MBR中积累，构成了活性污泥的很大一部分。侧流中MBR污泥和食物垃圾的厌氧共发酵从污泥中提取磷和铁进入上清液。上清液中的磷被回收作为肥料资源，而污泥则返回到MBR池中。实验结果表明：在生活污水的进水中加入20 mg Fe/L的FeCl3, MBR可去除95.6%的总磷。MBR中20%的污泥每天通过侧流发酵罐循环，用煮熟的大米模拟食物残渣进行共发酵。污泥发生水解酸化和铁的异化还原作用，导致pH下降到5.0以下，Fe(III)还原为Fe(II)。由于Fe(II)-P复合物的高溶解度，P和Fe随后被溶解并从污泥中释放到上清液中。只需将溶液pH调整到8.0，上清液体中的P和Fe(II)很容易重新沉淀，形成磷回收用的生成矿。采用投铁MBR和侧流污泥发酵工艺，废水中磷的综合回收率可达62.1%，有效缓解了MBR中无机物质积累的问题。

引言

       磷(P)是废水中引起富营养化及相关水污染问题的主要营养物之一。在废水处理中，磷可以通过强化生物除磷(EBPR)和化学沉淀法去除。同时磷也是支持全球粮食安全的不可替代和不可再生资源。全球每年约开采2000万吨磷。由于人口和食品消费的增长，对磷的需求持续增加，这可能导致到本世纪末全球磷岩储量的耗尽。据估计，从废水中回收磷可满足15%~20%的全球磷需求。大多数磷回收技术都集中在废污泥或污泥灰，酸化通常用于从污泥中提取磷。然而化学方法使用了大量的强酸，剩余污泥在处置前需要进一步中和和处理。操作困难和高昂的成本阻碍了化学萃取法从废水中回收磷的实际应用。

       膜生物反应器(MBR)是近年来得到越来越多应用的新一代污水处理技术。mbr能够实现固液完全分离和较长的污泥停留时间(SRT)，从而大大提高生物反应器中的生物量浓度和多样性，并降低污泥产量。陶瓷膜等新型材料因其耐久性长、污染倾向低、耐化学清洗等优点也被应用于MBR中。通过化学沉淀，MBR可有效用于废水处理中的P去除。在MBR中简单添加FeCl3可持续去除出水中的P，有助于缓解膜污染问题。化学沉淀和膜过滤导致MBR污泥中无机沉淀物的大量积累。在不影响生物质浓度和SRT的情况下，应不断地从MBR污泥悬浮液中去除P和Fe含量。从MBR污泥中提取的磷也可以作为一种有价值的资源进行回收。

       本研究开发了一种新型的MBR与污泥发酵的结合，以有效地去除和回收城市污水中的磷。该工艺利用好氧MBR槽铁投药实现强化磷去除和侧流酸化共发酵，从MBR污泥中提取磷进行回收。与化学酸化不同，生物酸化可以在不使生物量失活的情况下降低污泥pH值来提取磷。厌氧污泥发酵过程中铁的异化还原导致磷释放到污泥的液相中。此外，添加食物垃圾进行共发酵和污泥产酸。活性污泥在P释放和回收后，返回好氧MBR池进行废水处理。进行了长期的实验研究，评价了新工艺除磷回收的性能，并对过程中磷和铁的转化进行了研究和模拟。

Fig. 1. Schematic flow chart of the process with the chemical dosing, aerobic MBR and side-stream sludge fermentation for enhanced P removal and recovery.

       好氧MBR罐由有机玻璃制成，内部尺寸为200×150×400mm(长度宽度高度)，工作容积为8L。将平均孔径为100 nm的平板陶瓷膜组件垂直浸入膜槽中。薄膜板的尺寸是240×80×5.9mm(长度宽度厚度)，有效表面积为0.0384 m2。在MBR槽内灌入活性污泥进行废水生物处理，混合液悬浮物浓度控制在4.0-5.5 g/L范围内。采用MBR处理时，废水进水采用FeCI3 (20mg Fe/L)预凝，无沉淀的混合物泵入MBR槽。从MBR流出的废水通过陶瓷膜由一个吸入泵排出，流速恒定为16.6L/d，对应于水力停留时间(HRT)为12 h，通量为17.4L / h·m2。出水吸入泵在每个运行周期(4个循环/d)中开5 h 55 min，关5 min。当吸气泵关闭时，膜模块与处理后的出水反冲洗5分钟，通量为46.9L / h·m2。当压力超过30 kPa时，取下膜组件，用自来水冲洗，去除膜表面的污垢，恢复膜的通透性。每一个月对陶瓷膜进行一次化学清洗。

Fig. 2. Long-term performance of the MBR for the removal of (a) COD and (b) TP from the wastewater.

Figure S2. Profile of the TMP variations during the long-term operation of the MBR.

       COD去除效率一般在95%以上，出水COD低于5 mg/L。但在MBR处理试验中，P的去除性能主要由FeCl3投加量决定。在不添加铁的第一阶段(0-20 d)， MBR对TP的平均去除率仅为39.6%。随着铁的添加和预先絮凝，P的去除性能显著提高，基于Fe(III)的沉淀和吸附被认为是增强磷去除的主要机制。Fe浓度为10、15和20 mg/L时，TP的平均去除率分别为70.6、87.7和96.4%。Fe/P的摩尔比被认为是化学强化除磷的关键影响因素。在本研究中，Fe剂量为20 mg/L对应的Fe/P摩尔比约为2:1，整体P去除效率高达96.4%。在此条件下，出水TP持续低于0.5 mg/L，平均仅为0.19 mg/L。因此后续的除磷回收实验采用FeCl3投加量为20 mg Fe/ L。在整个第二阶段和第三阶段，化学沉淀和絮凝结合MBR法被证明操作简单，对P的去除非常可靠。尽管FeCl3预絮凝大大增加了磷的去除，但化学投药对MBR处理的有机降解和去除没有明显影响。絮凝剂FeCl3的投加也可能有利于MBR操作中的膜过滤。在未加化学剂量(0-20 d)和低铁剂量(21-40 d)的第一阶段，膜污染发生得相当快，仅在3 d内TMP就增加到30 kPa以上。随着铁剂量的增加，铁的投加量为20 mg/L(第二和第三阶段)，大大降低了膜的污染率，TMP达到30 kPa需要7-8 d。对比结果表明，铁基预絮凝与足够的铁投加有助于缓解MBR中的污垢问题。当废水中的P与铁进行沉淀强化除磷时，Fe-P固体与MBR中的活性污泥一起积累。MBR污泥中TP含量在第一和第二阶段呈上升趋势。第二阶段结束时，MBR中TP浓度增加到200 mg/L以上，污泥VSS/SS比值下降到0.6左右。无机固体成为污泥中重要的组成部分，在长SRT的MBR中继续增加。但非活性固体含量和降低的生物量分数将影响MBR中活性污泥的生物活性。磷在MBR污泥中的积累可以使磷从污泥中回收。

Fig. 3. Changes of pH, VFAs, SP and SFe(II) during the batch sludge fermentation tests with different food waste loadings. 

Fig. 4. Changes in (a) P and (b) Fe species in the sludge after 2 d of co-fermentation with various amounts of food waste additions.

       污泥与食物垃圾共发酵的产酸效果良好。在产酸发酵过程中，污泥中的颗粒有机物被水解为可溶性有机物，然后在溶液中转化为VFAs。随着VFA的产生，污泥混合物的pH显著降低至5.0或更低，这也抑制了产甲烷过程。在不添加食物垃圾的情况下，MBR污泥的产酸作用受到限制，pH值下降很小，VFA产量也很小。增加共发酵的食物垃圾负荷将导致较低的pH值和更多的VFA产量。发酵过程中，厌氧条件下MBR污泥中的Fe(III)被铁还原微生物(IRM)有效还原为Fe(II)，其DO和ORP分别低至0 mg/L和-80 mV。根据铁的种类分析，MBR污泥中约6.2%的铁以Fe(II)的形式存在，与食物垃圾COD负荷为2 g/L的共发酵后，Fe(III)有效还原为Fe(II)。48 h后，79.7%的铁转化为Fe(II)。Fe(III)基络合物在污泥中转化为Fe(II)-络合物。Fe(II)化合物的溶解度比Fe(III)化合物高得多。因此在污泥发酵和产酸过程中，Fe(II)和P会从MBR污泥中溶解到上清液中。

       随着pH的下降和铁的减少，SFe(II)和SP浓度在前48 h显著增加。对于添加2和4 g COD/L的食物垃圾，在批量试验中，MBR污泥中约38.8%和54.0%的P分别释放到上清液中。当食物垃圾装载量从2 g COD/L增加到4 g COD/L时，P的释放率仅增加了15%。因此选择初始添加2 g COD/L的食物垃圾进行长期实验操作。对发酵污泥上清液再沉淀回收蓝铁矿。NaOH调节pH至8.0后，溶液中SP的含量可达99.1%以上。其余上清中VFA浓度不受pH调整和固体分离的影响。上清液中的VFAs是有价值的有机资源，可作为碳源用于主流废水处理中的反硝化，或用于聚羟基丁酸盐(PHB)或其他增值产品的生物合成。

Fig. 6. Long-term performance of the anaerobic reactors for MBR sludge cofermentation: (a) organic hydrolysis and acidogenesis and (b) SP release from the sludge

       三期采用MBR进行污泥共发酵，发酵罐启动迅速，7 d后产酸较为稳定。污泥发酵后SCOD和VFAs的平均浓度分别在1542和1238 mg COD/L左右，溶液pH维持在4.5 ~ 5.0之间。在此pH条件下，SP在上清液中的平均浓度可达53.8 mg/L。

Fig. 8. Fe and P release from the MBR sludge by (a) biological acidogenesis and (b)chemical acidification as a function of the solution pH.

       采用化学酸化法从MBR污泥中提取磷，并与厌氧酸化法的结果进行了比较。对于投加HCl的化学酸化，随着溶液pH的降低，Fe和P的释放增加，当pH低于2.0时，Fe和P的释放效果好。MBR污泥中Fe和P的酸化释放源于化学解吸和溶解，溶解的Fe主要种类为Fe(III)。pH降至1.0时，污泥中总磷的63.7%和总铁的94.4%被释放到上清液中。相比之下，通过产酸污泥发酵，从污泥中释放出的铁和磷可以在更温和的条件下发生。在微生物的铁还原作用下，总铁的80%以上以Fe(II)的形式存在。发酵pH在4.0左右时，MBR污泥可释放54.7%的磷和76.7%的铁。厌氧酸化在不使用强酸的情况下诱导磷从污泥中释放。低pH酸化条件可使污泥中的Ca、Mg、Al和重金属等多种化学物质溶解到上清液中，影响沉淀法回收磷的效果和质量。化学酸化法经过强化学酸化处理后的污泥大部分被破坏失去活性，无法回流到MBR进行废水生物处理。

小结

       (1)  从MBR产生的污泥通过侧流发酵罐循环进行铁和磷的溶解和提取。通过与模拟食物残渣(2 g COD/L)共发酵2 d, MBR污泥发生酸性作用和异化铁还原，导致pH降至5.0以下，Fe(III)有效还原为Fe(II)。随着Fe(II)基化合物的溶解度大大高于Fe(III)基化合物，约44.4%的P和45.9%的Fe从污泥中释放到上清液中。

       (2)  废水中磷的整体回收率为62.1%，可以缓解MBR中的无机物堆积问题。共发酵可以在不使用强酸的情况下有效地回收磷。此外，产酸作用不会使生物量失活，因此发酵的污泥被送回MBR以维持其长SRT。

       (3)  本研究提出了一种新型的环境友好的化学-生物工艺，在废水处理过程中加强磷的去除和回收。