1.   研究领域存在的问题

       目前全球淡水资源短缺，海水脱盐获得淡水是有效的解决方法。膜蒸馏是目前可持续淡水生产最有效的方法之一，具有可以在较低温度和压力下进行、脱盐效果好等优点。但是膜污染和润湿问题显著影响膜蒸馏工艺的推广和应用。海水或废水中低表面张力物质和疏水的膜蒸馏膜表面之间有很高的亲和力，容易在膜表面积累造成膜表面润湿和污染，进而导致膜的盐截留率和渗透通量严重下降。因此制备疏水且疏油的超双疏膜是有效解决膜污染和润湿的方法。

2.   创新点

       中空纤维陶瓷膜与其他陶瓷膜组件相比对水蒸气传输的阻力更小，在硅砂陶瓷中空纤维陶瓷膜表面浸涂沉积二氧化硅纳米粒子，使得表面由亲水性转化为超双疏性，同时维持了较高的渗透通量和脱盐率。

3.   实验设计

       开发了五种新的表面改性方法（图1），在亲水的硅砂陶瓷中空纤维膜表面制备不同的涂层比较其抗润湿和污染的效果。

       水-乙醇混合物洗涤亲水硅砂陶瓷中空纤维膜，烘干后，浸入体积分数2%1H，1H，2H，2H-全氟-癸基三乙基硅烷（FAS17）的己烷溶液中24小时，蒸馏水漂洗，烘干，得到FAS-SCHFM。

       亲水性硅砂陶瓷中空纤维膜用氨基丙基三乙氧基甲硅烷（APTES）活化。浸涂过程开始之前，用环氧树脂密封中空纤维膜两端。APTES活化后的膜浸入二氧化硅纳米颗粒悬浮液中，过夜，蒸发去除溶剂。浸入四氯化硅溶液加强纳米颗粒与膜表面的交联，加热去除过量水分子，得到SiNPs-SCHFM。

       将SiNPs-SCHFM进一步浸入聚（偏二氟乙烯-共-六氟丙烯）（PVDF-HFP）/FAS溶液中1分钟并在130摄氏度下热处理1小时，得到SiNPs-PVDF/FAS。

图1 涂层制备流程图

       将SiNPs-SCHFM浸入2%FAS17己烷中24小时，空气中短暂干燥，然后将中空纤维浸入PVDF-HFP/FAS溶液中1分钟并在130摄氏度热处理1小时，得到SiNPs-FAS-PVDF/FAS。

4.   实验结果

4.1 膜形态

       如图2所示，FAS-SCHFM与SCHFM相比外表面观察到荷叶状结构，这是FAS17与膜表面二氧化硅之间形成共价键、与膜表面形成氢键、缩合反应聚合形成硅氧烷等一系列复杂的界面过程的结果。从SiNPs-SCHFM到SiNPs-FAS-PVDF/FAS，在膜表面观察到SiNPs，并且SiNPs的数量逐渐增多，膜表面的纳米结构越来越丰富。纳米颗粒主要在洗脱阶段由于与膜表面作用力不强的原因掉落，导致涂层纳米结构不丰富。PVDN可以连接SCHFM和SiNPs，增强纳米颗粒与表面连接的作用力，冲洗阶段不容易洗脱。FAS涂层为纳米颗粒的附着提供更丰富的活性位点，进一步加强了SiNPs固定的稳定性和耐久性。

图2 不同膜的SEM图像

       如图3所示，在SiNPs-FAS-PVDF/FAS表面检测到厚度为23.5微米的二氧化硅纳米颗粒层，聚集的SiNPs产生多角度的凹角结构。当该膜组件与液体接触时，液体被固体表面和固体结构之间截留的空气组成的界面支撑，由于空气的强全疏性，复合材料表面的抗润湿和抗污染性能显著增加。

图3 纳米颗粒、涂层厚度的SEM图像

4.2 润湿性能

       测量三种不同表面张力的液体，蒸馏水、红棕榈油和乙醇的接触角，研究所制备的中空纤维膜表面的润湿性。如图4所示，FAS-SCHFM对水的接触角显著增大，这是因为表面氟化增强了表面的疏水性。但是对于低表面张力的液体油和醇并未体现很好的抗润湿效果。SiNPs-PVDF/FAS和SiNPs-FAS-PVDF/FAS对水、红棕榈油和乙醇的接触角分别为161度、154度、147度和167度、157度、146度，表明两者都是双疏性。

图4 接触角对比

4.3 膜性能

图5 中空纤维膜组件和直接接触膜蒸馏（DCMD）实验示意图

       采用NaCl和腐殖酸的组合进行直接接触膜蒸馏（DCMD，图5）实验，初始时SiNPs-PVDF/FAS和SiNPs-FAS-PVDF/FAS的通量比较低是由于SiNPs覆盖在膜表面。如图6a所示，前100分钟里FAS-SCHFM的通量急剧下降，这是由于腐殖酸吸附到中空纤维表面造成了膜污染。膜污染会增加液态水在膜传输过程中的液压阻力，并且会由于膜的小孔导致蒸气压驱动力下降。在膜蒸馏的过程中，形成的污垢层增加了传热阻力，降低了较高浓度下的蒸气压，增加了温差极化，因此降低了渗透通量。除此之外，腐殖酸沉积在膜表面形成一层松散的薄膜（图7），由于其含有丰富的羟基和羧基官能团，使得膜表面的亲水性增加。该两亲性的薄层会减小膜的接触角并且促进润湿。当两亲性的污垢靠近膜表面时，疏水的膜表面吸附疏水端，亲水端暴露，使得膜的亲水性增加。可以从渗透液电导率急剧增加这一实验现象验证该结论（图6b）。

       相比之下，双疏性的SiNPs-PVDF/FAS和SiNPs-FAS-PVDF/FAS性能稳定，没有污垢层的形成，整个过程中渗透通量轻微下降并且电导率没有增加。SiNPs-FAS-PVDF/FAS更适合DCMD。

图6 蒸汽通量和透过液电导率变化

图7 污染膜表面的显微镜图像和SEM图像

       为了确定改性膜的双疏层稳定性，测量了400分钟DCMD实验前后四种膜的接触角变化。如表1所示，双疏膜的接触角几乎没有变化，这说明膜的改性是热稳定的。

表1 400分钟DCMD实验前后四种膜的接触角变化

       与已发表的研究成果对比（表2），该SiNPs-FAS-PVDF/FAS膜的通量最高，具有较好的抗润湿和防污染效果。

表2 现有研究对比

5.   思考与启发

       采用二氧化硅纳米颗粒表面改性的策略制备双疏水膜，来改善膜的抗污染性能和抗润湿性能。并且对于膜污染导致通量下降和对盐的截留率下降的原因进行了系统详细的解释。腐殖酸模仿真实的海水环境有一定的实践参考价值。在实验设计上共开发了5种改性的中空纤维膜，通过对其表面形貌特征、润湿性能、渗透通量等性能的对比，成功制备具有一定抗污染和抗润湿效果的SiNPs-FAS-PVDF/FAS膜。通过学习这项研究，让我了解到通过提高膜的双疏性能可抑制膜污染和膜润湿。