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MBR膜材料PTFE中空纤维膜制备研究进展

作者:优普时间:2023-03-27 10:42:43阅读数:

       MBR膜材料高分子中空纤维膜是分离膜的一种,具有自支撑性、比表面积大、装填密度高、柔韧性好等优点,根据中空纤维膜的孔径大小,可分为中空纤维微滤膜(MF)、中空纤维超滤膜(UF)、中空纤维纳滤膜(NF)、中空纤维反渗透膜(RO)等;根据膜材料的不同,则包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚(PES)聚(PS)、聚丙烯睛 (PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙(PP)等,主要应用于医药、化工、建筑、纺织、造纸、石化、食品等行业的矿泉水净化、生产生活用水净化、医药提纯、果汁浓缩、造纸电镀化工等污水处理与回收、城市污水回用等。

       根据应用环境不同,对膜材料的耐溶剂性、耐酸碱性、耐氧化性、耐微生物性、生物相容性等提出了不同的要求。例如,对于超微滤中空纤维膜,PS多用于较好水质的处理过程(如纯水制备 )、血液透析、气体分离等领域,PE、PPPVC多用于水净化领域(如自来水处理等 );PES的适应性较强,可适用于水净化、中水回用等领域:PVDF适应性最强,可适用于水净化、中水回用、工业废水处理等领域。PS不耐硝酸和硫酸等强酸、不耐强氧化剂,PE、PP、PVC耐氧化性差、耐热性差,PVDF耐氧化性、耐碱性稍差。

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       MBR膜材料中空纤维膜的制备方法主要包括纺丝法和浇铸/涂覆成膜法。按照膜孔形成原理,又可分为相分离法 (PI) 和熔融拉伸法 (MSCS),相分离法又分为溶剂)非溶剂相分离法(NIPS)和热致相分离法(TIPS)。其中溶液纺丝相分离法是制备中空纤维膜最常用的方法,目前的PVDF、PES、PS、PAN等中空纤维多采用这种方法制备,通过液一液或固一液相转变产生膜孔。聚丙烯和聚乙烯中空纤维则采用熔融纺丝拉伸法,通过拉伸方法产生膜孔。浇铸/涂覆成膜法则适合制备增强型中空纤维膜。虽然热致相转换法 (TIPS)制备的膜丝强度高于非溶剂相转换法(NIPs)制备的膜丝,目前采用纺丝相转换法制备的中空纤维膜丝强度普遍不够高。增强型中空纤维膜的膜丝强度取决于编织增强体,但存在浇筑膜分离层在摩擦后与增强体分离的问题。

       PTFE中空纤维膜具有和PTFE一样的耐酸、耐碱、耐溶剂、抗氧化、耐高温的性能,与PVDF、PS、PES、PVC、PP材质的中空纤维膜相比,可以重好地应用在苛刻的过滤、清洗和使用环境中,应用前景广泛。国外已成功开发出PTPE中空纤维膜,主要包括美国Gore的ePTFE和日本住友的Poreflon等,Gore的产品成功应用于氯碱行业盐水的精制以及医疗领域,住友的产品成功应用于MBR技术,并广泛应用于工业及生活污水的处理。近几年,国内对PTFE中空纤维膜的研究已经开始,并初步掌握了PTFE中空纤维膜的制备技术和控制工艺,已经研发出PTFE中空纤维膜的制备工艺,目前已经投产并进行工业化生产

       PTFE树脂由于高的熔融黏度及在溶剂中难溶解,无法采用纺丝相转换法或熔融拉伸法进行PTFE中空纤维膜的制备。目前PTEE中空纤维膜的制备主要有两种方法。一种是采用载体纺丝的方式制备中空纤维,纺丝液中加入致孔剂,纺丝后溶出或置换出致孔剂,并烧结分解纺丝载体,形成带有微孔的PTFE中空纤维膜。采用海藻酸钠纺丝载体,采用湿法纺丝方式,通过纺丝后烧结和硫酸/硝酸氧化方法,制备了PTFE中空纤维膜,该中空纤维膜孔隙率较低(20%左右),纺丝载体用量较大。采用PVA作为纺丝载体,以湿法纺丝方式,通过硼酸交联凝胶作用和CaCO;与树脂粒子之间的界面空隙作用,制备了PTFE中空纤维膜。纺丝法制备PTFE中空纤维膜强度还不够高,为提高孔隙率,有时还需要辅助后道拉伸,目前还处于实验室研究阶段。

       制备PTFE中空纤维膜的另一种方法和制备PTFE平板微孔膜类似,即采用糊状挤出一拉伸一定型法。该方法制备的PTFE中空纤维膜具有强度高、孔隙率和孔径可控性好、易于工业化生产等特点,是目前PTFE中空纤维膜制备和加工的主要方法,美国Gore和日本住友等公司均采用该方法商业化生产PTFE中空纤维膜。

       MBR膜材料PTFE中空纤维膜的结构与性能决定了其使用性能,而其结构与性能由原料性质、挤出过程和拉伸及定型参数等决定。国内外研究人员和工程技术人员在PTFE中空纤维膜的制备、结构与性能优化及其相互关系方面进行了大量研究,为采用挤出一拉伸法制备的PTFE中空纤维膜的应用奠定了良好基础。国外如目本住友公司在20世纪70年代就申请了多个PTFE中空纤维膜挤出和拉伸专利(1空纤维膜为单向一次拉伸,孔隙率不够高,Gore公司在挤出装置上进行改进,制,由于中备出了高孔隙率的PTFE申空纤维膜。采用旋转芯棒方式,提高芯棒与物料之间的剪切力,以提高膜的孔隙率。为了解决单次拉伸法制备的PTFI申空纤维膜过滤精度(孔径)和通量(孔隙率)之间的矛盾,目本佳友公司在2004年申请了具有非对称结构过滤用PTFE中空纤维膜过滤材料I,通过过滤层制备参数和工艺优化,制备出孔径在5 ~50nm的高孔隙率PTFE中空纤维膜了提高水通量,申请了亲水改性PTFE中空纤维膜。在基础研究方面,对PTFE分散树脂糊状挤出过程的流变行为以及其对挤出过程和挤出物性能的影响进行了深入研究,探究了润滑剂种类表面张力、分子量、黏度及挤出模具参数(锥角、长径比和压缩比等)对挤出过程和挤出物性能的影响,建立了考虑树脂结构演化(结构因子的分散PTEE树脂糊状挤出的流变学本构方程,用数值分析了挤出过程中PTFE树脂的结构演化和流动规律。研究了拉伸时润滑剂和拉伸条件对PTFE中空纤维膜结构与性能的影响,研究发现,拉伸时润滑剂的存在可以明显降低拉伸温度,制备出具有较高拉伸强度、孔隙率、孔径和较小收缩率的中空纤维膜。增加拉伸温度和倍数,降低拉伸速度,可以制备出孔隙率较大的纤维膜。

       国内对挤出一拉伸法制备PTFE中空纤维膜的研究和开发较晚,2010年后,浙江理工大学、国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所、中国科学院大连化物所、中国科学院生态环境科学研究中心等研究人员先后对挤出一拉伸法PTFE中空纤维膜的制备和应用进行了大量研究。浙江理工大学郭玉海研究团队从PTFE中空纤维膜制膜设备、制备工艺和孔径优化多方面进行了系统研究,联合浙江东大水业有限公司实现了批量化生产,并在膜蒸馏、膜吸收、废水处理和空气净化等方面进行了系统性应用研究。国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所刘国昌等研究了制膜拉伸条件对膜结构与性能的影响,研究发现200~320C热处理后有助于提高挤出物强度,提高拉伸速率,降低孔径,提高孔隙率,增加倍数,则孔径和孔隙率均增加。中国科学院大连化物所曹义鸣等研究了PTFE中空纤维膜的制备方法及其作为膜接触器在高浓度氨氮废水及真空膜蒸馏上的应用研究。研究了拉伸件对膜结构及膜蒸馏性能的影响。研究了润滑剂用量对MBR膜结构与水通量的影响,优化了助挤润滑剂的配比。

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